En presencia de un ácido o una base, los ésteres sufren reacciones de hidrólisis para producir los ácidos o alcoholes correspondientes.
En condiciones ácidas, la hidrólisis de los ésteres es incompleta; por el contrario, en condiciones básicas, la hidrólisis del éster tiende a completarse. Esto se debe a que, en un entorno básico, los iones de hidróxido (OH⁻)-en lugar de las moléculas de agua-participan directamente en la reacción.
Los ésteres son sustancias neutras. Los ésteres derivados de ácidos monocarboxílicos de menor peso-molecular- se someten a una hidrólisis lenta en agua para formar ácidos carboxílicos y alcoholes. La hidrólisis de los ésteres es más difícil que la de los cloruros de acilo o los anhídridos de ácido y, por tanto, requiere catálisis por un ácido o una base. Muchas grasas, aceites y ceras naturales se pueden hidrolizar para producir sus correspondientes ácidos carboxílicos; específicamente, las sales de sodio de los ácidos grasos superiores-generadas a través de la hidrólisis alcalina de grasas y aceites-constituyen lo que se conoce como jabón. La alcoholisis de ésteres es una reacción en la que el grupo alcoxi de un éster es desplazado por el grupo alcoxi de otro alcohol; esta reacción debe llevarse a cabo bajo catálisis ácida o básica y se emplea frecuentemente para convertir un tipo de éster en otro. Los ésteres se pueden reducir catalíticamente para producir dos moléculas de alcohol; el catalizador más utilizado para este proceso es el cromito de cobre y la reacción se lleva a cabo en condiciones de alta temperatura y alta presión. Si la molécula de éster contiene un doble enlace carbono-carbono, ese enlace también puede reducirse simultáneamente durante el proceso. La reacción de ésteres con reactivos de Grignard permite la síntesis de alcoholes terciarios que llevan dos sustituyentes idénticos.
Los productos de la hidrólisis de ésteres difieren según si la reacción tiene lugar en un ambiente ácido o básico. En condiciones ácidas, los productos son un alcohol (o fenol) y un ácido. En condiciones básicas, los productos son un alcohol (o fenol) y una sal carboxilato.
Los ésteres sufren una reacción de descomposición-conocida como amonólisis (o aminolisis)-al reaccionar con amoníaco (NH₃), aminas primarias (RNH₂) o aminas secundarias (R₂NH); este proceso genera una amida mientras se libera un alcohol o un fenol. Debido a que el amoníaco y las aminas son de naturaleza básica y poseen un fuerte carácter nucleofílico, la amonólisis (o aminolisis) de los ésteres se produce más fácilmente que su hidrólisis o alcohólisis.
La condensación de éster es un tipo de reacción que implica la formación de un enlace carbono-carbono.
